第一作者：黄金望

通讯作者：张波研究员、叶秀深研究员

通讯单位：中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院大学

【全文速览】

正极-电解质界面直接影响锂离子电池的宽温域性能，尤其是长期循环性能。然而，改善阴极的高温和低温性能往往需要不同的方法，这使得统一这些策略变得困难。本工作通过在正极表面引入负载于纳米氢氧化镁上的Tween80分子来设计“烷基链摇曳”，以加速界面电解液的扩散。因此，既能及时形成阴极界面层，又能实现锂离子的快速转移，从而达成高/低温循环性能同步提升。

【研究背景】

传统宽温域锂离子电池的研究主要集中在设计具有低粘度、高介电常数和耐高温特性的电解液上，但忽略了仅改进电解液会提升效果有限这一事实。若要有效提升锂离子电池宽温域性能，需要对电池进行系统优化，尤其是在电解液/电极界面处，其中正极界面尤为重要。本研究从自然界中动物精子的鞭毛运动中获取灵感，在正极镁基界面上设计一种“烷基链摇曳”机制，显著增强界面上的电解液流动性，从而在高温下迅速形成热稳定的、离子导电性的无机固态电解质界面膜，并在低温下促进高黏度电解液中锂离子顺畅传输，最终实现宽温域镁基锂离子电池制备。文章第一作者为博士研究生黄金望。同时，叶秀深研究员和李武研究员也为本研究的顺利实施提供了必要条件。

【图文导读】

图1 弱交联柔性受限空间电合成纳米氢氧化镁电化学分析。电解质（a）线性扫描伏安曲线和（b）奈奎斯特图。

（c）弱交联柔性受限空间作用机制示意图。功能化纳米氢氧化镁颗粒（d）结构示意图和（e）Zeta 电位分布

在柔性受限空间电合成纳米氢氧化镁过程中，Tween80 聚集体在电解液中呈现出油包水结构，并在与镁离子结合带正电荷。在电场和表面吸附作用下，这些聚集体向阴极迁移并聚集，形成一个局部高浓度区域。通过PEG基团的相互作用以及 OA 链的缠结，重新排列形成弱交联柔性受限空间。在该受限空间内，由析氢反应和不对称还原反应产生的氢氧根与镁离子发生沉淀反应。该受限空间内的强电化学极化作用促进纳米金属氢化镁（nano-MHs）快速成核，并通过空间和镁源限制来抑制晶体继续生长。在nano-MHs形成过程中，Tween80 分子原位吸附在其表面。所得nano-MHs@Tween80通过吸附质子（H⁺）而获得了较高的Zeta电位，这导致了强烈的静电排斥作用，防止颗粒聚集，并确保在酸性电解质中具有良好分散性。

图2 nano-MHs@Tween80表征。（a）SEM,（b）XRD,（c）颗粒厚度和半径分布，（d, e）TEM，和（f）电子衍射图像

所得功能化纳米氢氧化镁颗粒为多晶态，主要沿（101）和（110）平面生长，中位径低至15nm。

图3 Nano-MHs@Tween80和NCM复合正极材料热力学分析。（a）比热容曲线。（b, c）原位 XRD 图谱。

（d）TG 曲线。（e）拉曼光谱以及（f）渗透测试后不同样品锂离子浓度分布

负载了nano-MHs@Tween80的NCM正极材料比热容明显高于普通NCM，尤其是在 60°C 以下，表明其热性能更稳定。为在组装电池之前评估材料稳定性和安全性，进行了高温原位 XRD 和 TG 分析。随着温度升高，普通NCM材料发生从层状-尖晶石-岩盐相转变。相比之下，nano-MHs@Tween80复合NCM材料自始至终没有发生明显相转变，这应归因于nano-MH 的分解吸热反应有效抵挡了对正极材料的热冲击，该结果为高温下所设计电池的安全运行提供了关键证据。

图4 电池高温性能表现。（a）半电池60°C长循环，（b）充放电曲线，（c）拆解后半电池铝集流体和

（d）60°C 100 次循环后铝和镍在锂金属上沉积量。60°C 100 次循环后（e, f）高分辨率透射电子显微镜图像和 F1s XPS 细分光谱

烷基链摇曳机制使得NCM正极界面上快速形成薄而致密的富含镁、锂、氟的无机膜。这种膜不仅热稳定性高、耐腐蚀性强，还有良好的离子导电性，能够有效抵御电解质攻击，并显著提高 NCM 的导电性和稳定性。此外，反应过程中产生的微量水分和内部热量可被nano-MHs@Tween80吸收。因此，高温下电池表现出出色的恢复能力和优异的超长循环寿命。

图5 电池低温性能表现及烷基链摇曳性能增强机制。（a）不同半电池-15°C长循环性能。（b）-15°C时正极锂离子通量和锂盐浓度分布。

（c）原位傅里叶变换红外光谱。（d）Tween80 分子静电势分布。（e）与已报道工作高低温循环寿命比较。（f）烷基链摇曳机制示意图

在低温环境下，电解液通常会在正极表面积聚，并常因流动性差而阻碍锂离子传输。在NCM中添加10 wt.% MHs@Tween80 后，烷基链摇曳显著促进了正极界面电解液流动，锂离子传输变得非常顺畅，使得电池低温循环性能大幅提升。原位红外分析表明，Li⁺与 Tween80 分子间存在持续的配位和解离过程，使得Tween80 分子荷电状态发生动态变化，并在电场作用下发生连续的构型转变，亦即“烷基链摇曳”行为。

【总结与展望】

本工作提出一种主动型的正极镁基界面驱动机制，相比以往工作多是通过被动式设计来提升电池性能，烷基链摇曳可以主动促进正极界面上电解液流动，同时达成CEI膜快速致密形成和锂离子顺畅迁移，从而实现锂离子电池高低温性能增强机制的统一，该方法为宽温域锂离子电池设计提供了另外一种思路。

【通讯作者简介】

张波研究员简介：1984年生，安徽芜湖人。中国科学院青海盐湖研究所研究员，博士生导师。本科毕业于哈尔滨工程大学化学工程与工艺专业，硕士毕业于中国科学院研究生院化学工艺专业，博士毕业于中国科学院大学无机化学专业。长期致力于基于电化学学科的盐湖资源高值化利用和新能源关键材料开发，具体包括：极端环境高性能镁基锂离子电池，液态和半固态镁离子电池，电池集流体，镁基仿生功能材料等。以通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Func. Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文，获授权发明专利23件。

叶秀深研究员简介：1981年生，中国科学院青海盐湖研究所研究员，博士生导师。本科毕业于聊城大学化学化工学院，博士毕业于中国科学院研究生院（青海盐湖研究所无机化学专业）。主要从事盐湖稀散元素吸附分离材料制备、分离提取技术研发及熔盐电解制备镁基合金技术研究。近年来发表科研论文30余篇，申请国家专利10余项。