一、摘要

二次非水系镁基电池是锂离子电池后继技术的有力候选方案。然而，负极上镁的沉积行为不均匀导致过电位过高及循环寿命较短。为解决这些问题，我们报道了镁/黑磷（Mg@BP）复合材料的制备及其作为非水镁基电池负极的应用。通过原位和非原位物理化学测量，我们证明镁离子最初插入于黑磷二维结构中，形成化学稳定的MgxP中间体。中间体形成后，镁电沉积反应成为主导反应。在不对称硬币电池配置中测试时，Mg@BP复合电极实现了1600小时（800次循环）的稳定剥离/沉积性能，累计容量为3200 mAh cm⁻²，库仑效率为99.98%。组装并测试Mg@BP | nano-CuS硬币电池时，在25℃下以560 mA g−1的特定电流进行测试，其放电容量为398 mAh g−1，平均电池放电电压约为1.15 V，且循环衰减率仅为每循环0.016%，循环次数达225次。

二、图文速览

图1：不对称Mg | |BP硬币电池结构中复合负极制备方法及电镀/剥离性能。

图1 a 制备Mg@BP复合负极的工艺流程示意图。b 循环前BP电极的SEM图像及其对应的EDS能谱图。c 不同电流密度（ID）下不对称BP|Mg电池的库仑效率（CE），分别对应ID为2、4、8和16 mA cm⁻²。d 在制备Mg镀层（复合）负极时，不同ID和Mg沉积过电位下的电压曲线，其中负极基底分别为BP、Cu和金属Mg。e，成核过电位。f，过电位-1/2。图（d）中的图例数字及图（e, f）中柱状图上方的数字表示施加的ID。图（e）和（f）中的误差条表示在相同条件下进行的三次测试计算得到的标准偏差。所有测试均在25℃下使用APC电解液溶液进行。

图2：Mg@BP复合负极的镁镀层及剥离性能评估。

图2 电压曲线用于计算不对称BP | |Mg电池中的平均CE（a）和不对称Cu | |Mg电池中的平均CE（b）。c 不对称BP | |Mg、Cu | |Mg和对称Mg | |Mg电池的极化曲线，用于制备复合负极。不对称BP|Mg电池制备Mg@BP复合负极的倍率性能：（d）在恒定电流密度（ID）从2.0至20.0 mA cm⁻²且恒定充电时间（tc）为1小时的条件下，以及（e）在恒定ID为4.0 mA cm⁻²且充电时间逐渐增加的条件下。f 对称Mg@BP | | Mg@BP电池与对称Mg | | Mg电池的循环性能比较。g 雷达图总结Mg@BP复合负极的Mg沉积能力，从Mg沉积容量、ID、循环寿命、初始沉积过电位（Over-V）和CE等角度进行分析。相同颜色的曲线代表同一组独立实验结果。h Mg@BP复合负极与当前Mg复合负极及Li复合负极的Mg沉积能力对比。每个柱状图上下的数字分别表示精确循环寿命（h）和施加的ID（mA cm^(−2)）。所有测试均在25°C下使用APC电解液溶液进行。

图3：镁电镀行为及镁@BP复合负极的稳定性。

图3 Mg@BP复合负极的截面形态，其镀镁容量分别为（a）3 mAh cm⁻²和（b）9 mAh cm⁻²。c 镀镁容量为3 mAh cm⁻²时，Mg@BP复合负极（c）与金属镁负极（d）的表面形态对比。e Mg@BP复合负极的镁镀层行为示意图。Mg@BP复合负极（f）和Mg@Cu复合负极（g）的Mg沉积行为理论模拟。对称Mg@BP | Mg@BP电池和Mg@F-BP | Mg@F-BP电池（h）在5次循环前（h）和循环后（i）的奈奎斯特曲线。Mg@基底复合负极在循环前（j）和循环后（k）的Rs和Rct值比较。柱状图上方的数字代表Rs和Rct的拟合值。所有测试均在25℃下使用APC电解液溶液进行。

图4：原位/非原位实验用于揭示Mg@BP复合负极的制备过程。

图4 a 原位XRD检测。b 原位共焦拉曼光谱。BP纳米片在（c）原始状态、（d）阶段I和（e）阶段II的体外TEM图像。f Mg@BP复合负极的构造过程示意图。电化学测试在25℃下使用APC电解液溶液进行。

图5：Mg0.03P、Mg0.06P和Mg0.12P的理论研究。

图5 a中间体的形成能（Form.energy）。红色的球体代表P原子，蓝色的球体代表P原子。（b）原始BP和（c）Mg0.03P的DOS。d中间体的Mg2+吸附能（Adsor.energy）。e中间体的Mg2+扩散能垒。

图6：Mg@BP | |nano-CuS电池的电化学测试。

图6 a 镁@石墨烯@纳米铜硫电池的示意图。b 循环伏安曲线。c 倍率性能。d 在（e）中循环过程中第1、2、3和5个循环的电压曲线。e 在560 mA g^(−1)的特定电流下循环性能。(c, e)中的插图为循环过程中的库仑效率（CE）。所有测试均在25℃下使用APC电解液溶液进行。

三、结论

黑磷（BP）纳米片被用于制备Mg@BP复合负极材料。通过先进的技术手段，对复合负极的制备机制进行了实验和理论研究。研究表明，在早期阶段，Mg²⁺部分插入到BP中形成MgxP中间体（称为有限插层）。随后，Mg在MgxP/BP共基底上实现密集且均匀的沉积，这与关于BP中Mg²⁺储存化学的预测完全不同。有限插层过程触发了BP从半导体向金属化合物的转变，赋予Mg@BP负极亲镁性和快速电荷转移特性，从而促进了均匀的Mg成核和生长行为，这是在原始金属Mg负极和其他复合负极上难以实现的。

设计的Mg@BP复合负极在1600小时内可实现稳定的镁沉积和剥离性能，累计容量高达3200 mAh cm⁻²，即使在16.0 mA cm⁻²和16.0 mAh cm⁻²的电流密度下，也能保持约800小时的稳定循环，且循环效率（CE）接近100%。此外，Mg@BP复合负极展现出良好的电解液相容性。与纳米CuS正极组成的非水镁电池在低N/P比（1.5）下，首次循环（25℃）的理论比能量达339 Wh kg^(−1)，循环过程中容量衰减率仅为0.014%。