“镁”智库|宝钢金属&东北大学关于镁渣处理与资源化利用研究进展
来源:《有色金属(冶炼部分)》2026年第5期 | 作者:大镁 | 发布时间: 28天前 | 73 次浏览 | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ | 分享到:

文章亮点

文章梳理了镁渣的理化特性和资源化研究现状,分析了硅酸二钙(C2S)的多晶型转变行为及其对水化活性和碳化活性的影响机制,明确了γ-C2S与β-C2S在结构特性与反应活性上的本质差异。在活化改性方面,描述了急冷、机械粉磨、化学激发及碳化四种策略的优缺点:急冷与机械粉磨作为物理手段,效果提升明显但能耗较高;化学活化效率高但可能引入额外组分且成本较高;碳化活化可利用低活性γ-C2S实现CO2封存,兼具环境与经济效益。


针对镁渣在建筑材料中的应用,指出其高MgO含量导致水化体积膨胀,限制了镁渣在建材领域的大规模应用,现有研究多通过多固废协同(粉煤灰、矿渣、脱硫石膏)及碱激发等手段提升胶凝性能,但长期耐久性评估体系尚不完善。在功能材料方面,镁渣中的碱性组分及特定元素,在脱硫剂、多孔陶瓷、催化剂载体及硅钾肥等方面展现了独特的应用价值,但面临脱硫效率偏低、成本偏高、重金属长期环境累积风险等问题。


基于上述分析,文章提出未来应聚焦于低成本高效活化技术的开发、多固废协同机理的深化、碳化利用工艺与反应器的强化设计,以及高附加值前沿应用(环境修复、先进功能材料)的拓展。该领域的突破不仅能为镁冶炼行业绿色循环发展提供技术支撑,更能实现镁渣由“环境负担”向“城市矿产”的实质性转变,助力绿色循环经济战略目标的实现。         


研究背景

金属镁具有结构密度低、比强度高等材料特性,使得镁及其合金在汽车、航空航天、生物医疗等领域得到广泛应用。2024年,全球原镁产量112万t,我国原镁产量102.6万t,中国作为全球最大的镁生产国,主要采用皮江法生产金属镁。然而每生产1t镁就会有5~6t镁渣产生,目前镁渣的主要处理方式除了少部分用于水泥行业外,大部分作为固废堆积和填埋,不仅占用土地、还会造成水体污染、粉尘污染和土壤板结等环境问题,严重制约着我国镁行业的健康发展。 


已有许多学者针对镁渣的资源化利用开展了大量的研究,主要集中在胶凝材料、新型玻璃、水泥熟料等建筑材料的生产,以及脱硫剂、多孔陶瓷、陶粒支撑剂、催化剂等功能材料的制备方面,但存在镁渣利用量有限、利用率较低、工艺流程繁琐、成本较高等问题,导致未实现产业化推广。本文基于镁渣理化特性的分析,不仅系统梳理了镁渣的资源化研究现状,更侧重于揭示改性与应用间的“构效关系”,为有效实现镁渣的规模化、多元化和无害化利用提供参考,促进镁冶炼等相关企业的健康、绿色发展。  


一、镁渣来源、性质和危害     

1.1主要来源       

镁渣是皮江法炼镁工艺过程中产生的固体废弃物,皮江法炼镁工艺流程如图1所示,主要有四个步骤:白云石煅烧、混合和压块、料球还原和粗镁精炼。     

图1 皮江法炼镁工艺流程图    


白云石在回转窑经过煅烧得到煅白,如式(1)所示,再将其与硅铁和萤石按一定比例粉磨、混合、压球,得到的球团原料放入还原罐,再将还原罐置于还原炉内。在1100~1200℃、13Pa以下,原料还原罐内发生固相还原反应,如式(2)所示。还原得到的镁蒸气进入结晶器内冷凝得到粗镁,粗镁经过精炼、铸锭得到镁锭。粗镁还原过程中排出的残渣即为镁渣。  



1.2理化性质       

镁渣呈灰色粉末状或块状,对20个镁渣样品的等量混合物进行检测分析,其表观密度为(1.49±0.21)g/cm³,比表面积为1.543cm²/g,平均孔隙体积为0.0042cm³/g,孔径为14.16nm。表1汇总了不同来源镁渣的主要化学成分,其中CaO含量为44%~67%,SiO₂为21%~34%,MgO为2%~15%,Fe₂O₃和Al₂O₃分别为2%~10%和0.5%~4%。受炼镁原料和生产工艺参数等因素影响,镁渣的化学成分含量存在一定范围的波动。 


镁渣的主要矿相组成为γ-Ca₂SiO₄、β-Ca₂SiO₄、f-CaO和MgO。硅酸二钙(Ca₂SiO₄)作为镁渣中的主要矿物组分,具有岛状硅酸盐结构,内部基本结构单元[SiO₄]四面体通过[CaOₓ]多面体连接在一起形成空间三维结构。硅酸二钙晶体具有5种晶型,分别为α型、αH′型、αL′型、β型以及γ型,图2为硅酸二钙的晶型转变示意图。硅酸二钙晶型转变的本质为Ca²⁺在晶体中的迁移以及[SiO₄]的转动。   


表1 镁渣的主要化学成分         


图2 硅酸二钙的多晶型转变    


在1200℃时,镁渣中的硅酸二钙晶型主要以αL′为主,在还原结束缓慢冷却至675℃时,硅酸二钙的晶型以β为主,在温度在490℃左右时,钙离子配位数发生变化,硅酸二钙的晶型由β转变为γ,并伴随着12%~14%的体积膨胀,导致镁渣粉化。  


1.3主要危害       

镁渣中的主要成分为硅酸二钙,在相变过程中,体积膨胀较大,镁渣发生粉化,粉尘悬浮在空气中且很难沉降,导致粉尘污染并可能引起接触人群的呼吸道健康问题。对塞尔维亚镁渣堆场的实测与模拟表明:在稳定天气条件下,超标粉尘可扩散至距堆场1400m处;在不稳定天气下(相对湿度降低、风速增加),扩散范围急剧扩大至4000m。 


镁渣的环境影响是动态发展的,且气候变暖、干旱化正持续加剧污染范围,针对目前堆存的镁渣,主动改性利用是阻断污染源头的唯一路径。有学者使用硼酸盐、磷酸盐和稀土氧化物等多种稳定剂对镁渣进行处理,结果表明,添加硼酸、磷酸二氢钙(MCP)和CeO₂都可以有效防止镁渣的粉化,加强镁渣的回收利用。在使用5%MCP处理的样品中含有较多孔隙,而添加了2.5%硼酸的样品和添加了5%CeO₂的样品则较为致密。 


镁渣中富集的多种有害元素对土壤和地下水环境构成潜在威胁。对中国部分地区镁渣中污染物含量的分析表明,镁渣中F、Cd、Hg、Ni、Cu和Cr含量分别超出中国土壤环境背景值18、7、6、5、4和2倍。浸出试验进一步说明镁渣对水环境的风险,镁渣中Hg、Cu、Cr的浸出浓度均超过《地下水环境质量标准》(GB/T14848—2017)的Ⅴ类限值,F的浸出浓度超过Ⅳ~Ⅴ类限值,表明其中含有的有害元素可能通过雨水进入地下,对地下水环境安全造成威胁。 


另一方面,镁渣中的氧化钙和氧化镁具有很强的吸潮性,进入土壤后将造成土地盐碱化和板结现象,导致土壤肥力下降和耕地减少。因此,为了降低环境风险,实现镁渣的高值化、高质化利用,可对镁渣进行改性处理以提升其稳定性与活性。

  

二、镁渣的活化改性研究     

2.1硅酸二钙的水化活性研究       

高温晶型的硅酸二钙的活性更高,即水化活性由高到低为:α型、α′型、β型、γ型,镁渣中的硅酸二钙在常温下主要以γ-C₂S稳定存在,一般认为γ-C₂S没有水化活性或者水化活性很低,其Ca²⁺的配位数为6,β-C₂S中Ca²⁺有两种配位形式,配位数分别为6和8,α′-C₂S和α-C₂S的配位数分别为8和10,且相较于γ-C₂S结构中Ca²⁺配位规则,其它高温晶型的硅酸二钙中Ca²⁺配位不规则,结构中存在空位缺陷,晶格发生畸变,因此具有较高的水化活性。 


也有学者将量子化学计算方法对β-C₂S和γ-C₂S的结构和特性进行了讨论,结果表明,β-C₂S反应活性高于γ-C₂S的本质原因是β-C₂S中Ca—O离子键比γ-C₂S中弱,在发生水化反应时,β-C₂S中Ca—O键易先断裂。改变C₂S水化活性的方法主要分为以下三种。 


1)控制晶型的形成历程镁渣出罐的冷却速度对β-C₂S转化成γ-C₂S的量有着决定性作用,分析了三种冷却速率的镁渣,冷却速率加快,可以有效抑制镁渣中的β-C₂S转化成γ-C₂S,镁渣的活性显著提高,并且镁渣在水化过程中自身膨胀量减小,水化程度提高,内部结构更加致密。因此,根据镁渣中C₂S晶型随温度转变的特征,可采取急冷等手段对镁渣进改性,使得镁渣中的C₂S主要以较高活性的晶型存在,提高其水化活性。 


2)机械粉磨活化采用机械粉磨可增加β-C₂S的表面能和晶体结构缺陷。对C₂S在机械力作用下的微观结构变化进行研究,研究发现,β-C₂S在粉磨过程中发生了Si—O键的断裂和重组,长时间的粉磨使得矿物的晶格变形,振动能提高,活性增强。研究了改性镁渣(MMS)的机械粉磨活化对充填料浆特性的影响,MMS的粉磨分散细化和非晶化程度提高均有助于激发胶凝反应活性,研磨60min可激发MMS的大部分潜在胶凝反应活性。 


3)化学活化通过改变C₂S的液相环境,掺入外来离子可以改变C₂S结构从而提高其活性。使用不同的碱性介质可以不同程度地提高γ-C₂S的水化活性,对镁渣水化活性及碱激发胶凝特性进行研究,利用水玻璃复合激发剂对镁渣的胶凝活性有明显的提高,复合激发剂的加入引入了大量的Si⁴⁺,与氢氧化钙反应生成硅酸钙水合物(C-S-H),且由于复合激发剂自身的交联黏结作用,提高了胶凝材料的强度。  


2.2硅酸二钙的碳化活性研究       

几乎所有的硅酸钙矿物都具有常温碳酸化反应活性,反应生成碳酸钙和二氧化硅胶体。C₂S的碳化是一个气‐液‐固三相的反应过程,碳化反应与C₂S的活性和CO₂的扩散有关,已有研究发现γ-C₂S的碳酸化反应速率要高于β-C₂S。 


对γ-C₂S的碳化机理进行了研究,碳化机理概念模型如图3所示,颗粒吸附水并在表面形成薄膜,二氧化碳和Ca²⁺分别在这层薄膜上发生溶解和解离,生成的Ca²⁺和CO32-以CaCO₃形式析出。随着Ca²⁺的逐渐消耗,颗粒表面形成富硅区,并在水的作用下转化为Ca改性硅胶,随着硅胶层厚度增加,阻碍了Ca²⁺和CO32-的接触,碳化反应减慢最终停止。     


图3 γ-C2S的碳化机理模型    


利用C₂S的碳化活性可制备固碳建筑材料,以镁渣和纸浆纤维制备了固碳纤维板,经过蒸压养护的纤维板抗折强度较低,产物主要是C-S-H和Mg(OH)₂;通过碳化养护的纤维板,碳化产物以方解石为主,碳化产物与纸浆纤维胶结性更好,结构更致密,力学性能较高。 


综合来看,上述急冷、机械粉磨、碱激发及碳化等策略,分别从抑制C₂S的相变、增加缺陷、改变硅酸二钙结构、碳酸化反应等不同途径提升和利用了镁渣的活性。急冷与机械粉磨作为物理手段处理,效果提升明显但能耗较高;化学活化方法效率高但可能引入新组分且成本较高;碳化活化有效利用了低活性的硅酸二钙相,在制备性能优异的建筑材料的同时实现了CO₂封存。因此,在实际应用中,需根据产品性能、生产条件和经济成本等因素,选择合适的活化方式,活化方式的选择直接影响了镁渣后续资源化利用的主要方向与潜在价值。  


三、镁渣的综合利用现状     

3.1在建筑材料中的应用       

3.1.1胶凝材料   

镁渣中存在β-C₂S等具有水化活性的矿物,可发生水化反应。对镁渣的结构和胶凝行为进行了研究,与粒化高炉渣相比,镁渣具有更大的相对桥氧数和更高的[SiO₄]聚合度,镁渣的胶凝活性较低,但可以替代部分水泥获得较高的抗压强度。以镁渣为原料制备成胶凝材料,不仅可以降低矿山充填的成本,还能实现镁渣固废资源的再利用,推动镁冶炼企业的可持续发展。 


分析了镁渣胶凝材料的水化机理,胶凝材料水化产物主要为钙矾石和C-S-H凝胶,以及部分未反应的二水石膏和C₃S和C₂S,钙矾石和C-S-H凝胶相互交错,形成致密的网状结构,提升了胶凝体系的强度。 


单独使用镁渣为原料制备的胶凝材料强度较低,针对镁渣自身水化活性不高,有学者对镁渣采用急冷的方式进行改性来提高镁渣的活性。使用急冷镁渣与水泥制备胶凝材料,随着急冷镁渣的减少,胶凝材料的强度增加,水化程度提高;在养护至28d后,不同掺量的胶凝材料均出现密实度增加、孔隙率减少的现象,养护200d后,掺量为40%时,胶凝材料的收缩行为完全被抵消。 


协同效应是固废资源化利用和胶凝材料制备领域的热点话题,协同作用主要是不同原料中化学成分可以相互补充,矿渣也能对镁渣起到激发作用,可以提高胶凝材料的强度。以镁渣为主要原料,通过掺加少量矿渣及活性激发剂制备了胶凝材料,与少量矿渣复合后胶凝材料的抗压强度从1.8MPa增长到27MPa。 


发现,适量粉煤灰对改性镁渣的水化具有激发作用,水化反应方程式如式(3)~(7)所示,样品水化产生的水化产物与其它硅酸盐氧化物团聚,填充了样品内部的孔洞,提升了胶凝材料的力学性能,且粉煤灰对水化影响较大,缩短了诱导时间和加速时间,整体水化程度得到显著提升。   

   


对镁渣(MS)和粉煤灰(FA)混合物的水化机理进行了分析,结果表明,在碱性环境中,MS和FA颗粒结构发生解聚,释放出(ce{[SiO4]^{4-}})和(ce{[AlO4]^{5-}}),这些离子与MS和FA中溶出的Ca²⁺反应,生成了硅酸钙水合物(C-S-H)和铝酸钙水合物(C-A-H)。 


研究了改性镁渣(MMS)、煤气化渣(CGS)和脱硫石膏(DG)作为镁‐煤渣基胶凝材料(MCC)的协同反应效果,结果表明,CGS与DG的加入为MMS-CGS-DG三元胶凝体系提供了充足的硅铝酸盐、Ca²⁺与(ce{SO^{2-}_{4}}),CGS中的硅铝酸盐玻璃网络逐渐解聚,生成更多的钙矾石与含铝硅酸钙水合物凝胶;同时孔隙溶液中的Ca²⁺与OH⁻被大量消耗,促进了水化凝胶中C-S-H的生成,提高了胶凝材料的抗压强度。 


通过机械粉磨的方式也可提高镁渣的水化活性,以镁渣、矿渣、水泥熟料配制镁渣胶凝材料,研究表明,“先混后磨”工艺所制备的镁渣胶凝材料有更好的强度。以超细镁渣微粉‐水泥复合胶凝材料(MS-C)为研究对象,研究表明,通过超细粉磨可显著提高镁渣颗粒的比表面积,增强镁渣在镁渣微粉‐水泥复合胶凝材料中的填充效应。  


3.1.2新型玻璃   

泡沫玻璃内部充满大量的均匀气孔,具有隔热、保温、吸音等优点,广泛应用于墙体保温、石油、化工等领域。镁渣的成分与废玻璃的成分类似,但镁渣中的CaO和MgO含量较高,SiO₂含量较低,可以在镁渣中加入玻璃粉来降低其碱度。


 研究了不同镁渣掺量和发泡剂Na₂CO₃掺量对泡沫玻璃性能的影响,如图4所示,当镁渣掺量为35%时,泡沫玻璃的结构相对致密,孔径大小和孔分布相对均匀,抗压强度明显提高。发泡剂可以使泡沫玻璃产生泡孔,常用的发泡剂有Na₂CO₃、CaCO₃、纯碳、炭黑、水玻璃等,发泡剂种类和用量对泡沫玻璃有很大影响。随着发泡剂掺量的增加,熔体内气泡孔径变大和泡孔开始互相熔合,形成大量开口孔和连通孔,泡孔大小不均匀,造成泡沫玻璃的表观密度和抗压强度逐渐减小,吸水率逐渐增大。    


图4 (a)不同镁还原渣掺量对泡沫玻璃性能的影响;(b)所用镁还原渣的化学成分;不同镁还原渣掺量泡沫玻璃的断面形貌:

 (c) 25%,(d) 30%,(e) 35%,(f) 40%,(g) 45%;(h)不同发泡剂掺量对泡沫玻璃性能的影响;

(i)所用废玻璃的化学成分; 不同发泡剂掺量的泡沫玻璃断面形貌:(j) 1.0%,(k) 1.5%,(l) 2.0%,(m) 2.5%,(n) 3.0%   3.1.3水泥熟料   


有学者对镁渣配料煅烧水泥熟料的反应动力学进行了研究,研究表明,镁渣的掺入可以加速熟料矿物的形成和f-CaO的吸收,降低反应的表观活化能,降低熟料的煅烧温度,提高熟料的强度,缩短烧成时间。 


镁渣中C₂S在水泥熟料煅烧过程中能起到晶种作用,降低水泥熟料矿物晶体的成核势能,促进水泥晶体矿物的形成,改善生料的易烧性。镁渣中的CaF₂还具有矿化剂的作用,可促进硅酸盐矿物的形成,改善生料的易烧性。 


以镁渣代替部分石灰石生产熟料和水泥,加入适量的镁渣可以改善熟料的矿物组成,大幅增加熟料中C₃S及硅酸盐矿物的总和,还能大幅提高熟料各龄期的强度,镁渣取代量为15%时,生料的易烧性和熟料的各项性能均满足国家标准。  


3.1.4砂浆   

抹灰砂浆的黏结性能和抗裂性能不足将产生开裂、脱落,影响建筑外观和内部构件,为了改善抹灰砂浆的性能,以镁渣为掺料制备了镁渣复合抹灰砂浆,镁渣可以提高砂浆的抗压强度、黏结强度和砂浆的保水性,解决抹灰砂浆收缩开裂的问题。镁渣对砂浆的流动度和流动度损失有不利影响,但在一定掺量范围内制备的砂浆可满足使用要求。 


镁渣中的γ-C₂S具有较高的碳化反应活性,采用CO₂养护加速碳化镁渣砂浆,

碳化反应降低了镁渣砂浆中总孔隙率,试件更加紧密,试件强度提高,且延长碳化时间有利于提高其强度。 


利用镁渣、高炉渣和硅灰制备了一种新型的碱活化砂浆(MBS-AAM),并通过加入超高分子量聚乙烯粉末(UHMWPE)来增强电磁屏蔽能力,如图5所示,由于孔隙结构的优化,与传统水泥砂浆相比,MBS-AAM的抗压和抗弯强度分别达到55.0MPa和8.5MPa,电磁屏蔽效果提高了148.68%。


图5 不同UHMWPE粉末添加量下MBS-AAM的孔隙结构分析:(a) 0.0 wt%,(b) 0.5 wt%,(c) 1.0 wt%,(d) 1.5 wt%;

(e)不同 UHMWPE粉末添加量下MBS-AAM孔隙率对比;(f)掺入UHMWPE粉末的MBS-AAM电磁屏蔽机理示意图    


3.1.5其他建筑材料   

以镁渣作为水泥混合材配制镁渣硅酸盐水泥,考察了镁渣对水泥干燥收缩的影响,结果表明,镁渣为活性混合材,且具有一定的减水缓凝效果。 以镁渣为主要原料,通过陈化、混合、粉磨,并加入碱激发剂得到镁渣胶凝材料,再与EPS(聚苯乙烯泡沫)颗粒及各种改性剂和外加剂制备了力学性能和保温性能均较好的墙体材料。 


以工业镁渣、氧化铝为主要原料,加入PVA塑化剂,采用烧结法得到六铝酸钙/钙铝黄长石(CA₆/C₂AS)复相耐火材料,结果表明,经过1500℃热处理3h后的耐火材料样品综合性能较好,具有良好的结构稳定性、抗水化性和抗热震性。 


综上所述,通过碱活化、急冷或机械粉磨等方式可以有效提高镁渣的活性,不仅可作为原料制备高强度胶凝材料及性能良好的耐火材料和墙体材料,还能通过部分替代玻璃粉提高泡沫玻璃的抗压强度,作为矿化剂使用时,可有效降低熟料的煅烧温度,镁渣在建筑材料领域展现出广阔的应用前景。  


3.2在功能材料中的应用       

3.2.1脱硫剂   

镁渣中含有C₂S和CaO,因此可以将镁渣用于烟气脱硫,已有研究表明,将镁渣直接用于脱硫试验,钙转化率非常低,水合可以提高镁渣的脱硫性能,对镁渣的湿法脱硫研究发现,镁渣的水化溶解反应和SO₂的扩散是反应的主要控制步骤。 


以粉尘废料和镁渣制备新型脱硫剂,当粉尘和镁渣配比为7∶40时,制备的脱硫剂可较好满足其水溶液的pH要求,实现良好的脱硫效果。 通过对镁渣进行改性处理可以提高镁渣水化活性,对热态镁渣进行淬火后,可以控制C₂S的晶型转变过程,使镁渣中β-C₂S的含量增加,加入添加剂可以改变镁渣中C₂S的结构,也可以提高镁渣的活性。 


以镁渣为基质、镁冶炼粉尘和白云石为辅料制备脱硫剂,通过添加碱性活化剂NaOH可以增加复合脱硫剂的反应面积,当NaOH加入量为2.0%时,复合脱硫剂消耗的稀H₂SO₄量为未活化的3倍。 进行了一系列的镁渣激冷水化试验,试验表明,连续的水化反应可以加快水化速率,提高水化程度,连续水合样品钙转化率达到了30.3%。 


研究了镁渣水合、镁渣/粉煤灰水合、镁渣激冷水合、镁渣/添加剂水合四种改性方法,结果表明,添加NaOH和H₂C₂O₄可提高脱硫性能,钙转化率分别为55.54%和73.70%,并且激冷镁渣/粉煤灰水合样品的钙转化率最高。 


通过改良的激冷水合方法,镁渣的脱硫性能有所改善,但仍不能满足工业要求。因此,在钙基脱硫剂添加剂研究的基础上,以NaCl、CaCl₂、Na₂SO₄、CaSO₄、Na₂CO₃、K₂CO₃、乙酸和己二酸对激冷水合镁渣进行改性。试验结果表明,以2%的Na₂SO₄为添加剂的样品脱硫率最高,为40.16%。 


研究了BaO、B₂O₃和P₂O₅三种添加剂对镁渣脱硫性能的影响,研究结果表明,添加剂离子进入C₂S晶体结构中,抑制了γ-C₂S的成核,阻碍了β-C₂S的晶型转变,提高了镁渣的物理吸附能力,而离子固溶引起晶格畸变增强了镁渣的化学吸附能力,改性镁渣的钙转化率远高于电石渣和循环流化床底渣。  


3.2.2陶粒支撑剂和多孔陶瓷   

支撑剂是水力压裂施工的关键材料,陶粒支撑剂是一种人造高强陶瓷颗粒,其性能会直接影响石油开采的效率。镁渣的主要成分与制备陶粒的原料白云石类似,因此可将镁渣作为辅料制备陶粒支撑剂。 


以镁渣为添加剂,通过粉体制备、混料、成球、烧结和筛分过程制备了陶粒支撑剂。结果表明,在添加质量分数为5%的镁渣后,陶粒材料中有大量液相产生,使陶粒结构非常致密,具有较高的强度。 


分别研究了镁渣掺量和烧结温度对制得的陶粒支撑剂性能的影响,研究表明,得到的陶粒支撑剂主晶相为莫来石,低温时莫来石晶粒为针状,高温时为短棒状;次晶相为刚玉和方石英;掺入镁渣能促进液相生成,降低烧结温度,但镁渣掺入量过多将导致液相过量,支撑剂的力学性能降低。 


多孔陶瓷是指经过成型和高温烧结工艺制备的一种具有多孔洞的无机非金属材料,具有耐高温、耐高压、耐酸碱腐蚀等优点,商业化的多孔陶瓷主要以工业纯的SiO₂、Al₂O₃、SiC、莫来石为主要原料,而镁渣成分与商业化多孔陶瓷成分相似,可以将其作为多孔陶瓷的原料。 


以镁渣为原料,并加入成孔剂和烧结助剂,制备了镁渣多孔陶瓷滤球,样品的气孔率和强度及耐酸耐碱性都能达到水处理及废气处理的要求。以镁渣、粉煤灰、工业石英砂为原料,添加造孔剂和增强剂制备多孔陶瓷,烧结温度1150℃,保温4h可制得固废掺比为90%的镁渣基多孔陶瓷,添加造孔剂后,提高了多孔陶瓷的烧失率、吸水率和气孔率,降低了体积密度,但同时会降低其强度,添加增强剂后,多孔陶瓷的强度大为提高,但其吸水率、气孔率降低,体积密度增加。  


3.2.3催化剂载体   

由于镁渣中含有大量碱土金属元素(Ca和Mg)和过渡金属元素(Fe),还含有适于作为载体的SiO₂等,因此,镁渣还可作为一种廉价且高效的催化剂载体。 将CaO负载在镁渣上制备CaO/MS催化剂,并将其用于棉籽油和甲醇的酯交换反应。研究表明,CaO/MS催化剂酯交换反应中表现出较好的活性,最优条件下生物柴油收率可以达到91.89%。 生物质热解气化技术是一种能对生物质能源进行高效利用的重要手段,但副产物焦油不仅降低能源利用效率,还将对安全生产产生影响,催化重整是一种经济且有效去除焦油的方法。 


以5种炉渣为催化剂载体制备了镍基催化剂并用于焦油的催化重整,试验流程如图6所示,研究表明,Ni/镁渣催化剂表现出优异的催化反应活性和热稳定性。进一步对Ni/镁渣催化剂在生物质组分和两种生物质原料热解挥发分的催化重整进行研究,研究表明,催化温度和催化剂活性成分比催化剂比表面积更能决定催化性能,且催化剂中的Ni、Fe、Ca、Mg可以形成多种活性中心,表现出协同催化作用,进一步提高催化活性。    


图6 Ni/炉渣和Ni/γ-Al2O3催化剂的制备及催化特性的研究流程图   


3.2.4肥料   

化肥在提高粮食产量方面起着重要作用,镁渣含有大量土壤和作物所需的有益元素,重金属含量低,可以将其制成硅钾肥进行农业资源化利用。通过镁渣焙烧后酸浸,酸浸液进行除铁、蒸发结晶得到氯化钙和氯化镁混合物,浸出渣加助剂焙烧以提高有效硅含量,两者混合制得硅钙镁复合肥。提出了一种利用镁渣经研磨和酸处理生产钙镁硫硅(Ca-Mg-S-Si)肥料的新工艺,工艺流程如图7所示。研究表明,得到的肥料有效成分大于40%,且肥料在作物生长后期发挥了积极作用,提高了作物的抗倒伏能力。

     

图7 Ca-Mg-S-Si肥料制备工艺    


化肥利用率低导致化肥的大量使用将严重危害生态环境,作为一种可以缓慢释放养分的肥料,缓释肥料可以按作物需要提供养分,利用率更高。利用镁渣和碳酸钾合成了一种新型缓释钾肥(SPF),研究表明,SPF中含钾化合物以硅酸钾结晶相以及无定形相形式存在,且SPF的活性硅含量是镁渣的2.09倍,其缓释性达到了国家标准对部分缓释肥料的要求。


评估了硅钾肥的养分释放特性及其对土壤肥力和农艺性能的影响,在硅钾肥的制备过程中,硅氧四面体的解聚降低了K在Si-O结构中的移动性,提高了Si的溶解度,施用硅钾肥提高了土壤溶液和植物组织中可利用的K和Si含量。 


将镁渣制备成硅钾肥能够有效提高土壤肥力,但其中可能存在的潜在的重金属污染风险,评估了镁渣基肥对土壤‐植物系统中重金属积累和健康风险的影响,使用镁渣基肥改良的两种土壤中的Cr、Cu、Pb和Zn浓度均符合《土壤环境质量标准》二级标准,在当前水平下施用镁渣基肥不会对两种土壤上种植的玉米植株造成污染风险。  


3.2.5食品级碳酸钙   

轻质CaCO₃是一种白色细粉状轻质粉体,广泛应用于造纸、涂料、食品、医疗等行业。基于镁渣中主要物相C₂S是良好的钙源,东北大学特殊冶金团队提出了“浸钙—净化—电解—碳化”制备食品级碳酸钙粉体的创新工艺。该工艺目前已与宝钢金属有限公司合作,并建成了镁渣处理量为50kg/h的镁渣矿化捕集CO₂制备食品级碳酸钙中试示范线。 


针对镁渣浸出过程,采用二段式浸出工艺,有效抑制了硅酸凝胶的生成,在优化浸出条件后,实现了镁渣中的Ca、Mg、Fe、Al浸出率分别达到99.15%、96.45%、58.43%和90.21%。浸出液通过净化分离可以得到较为纯净的CaCl₂溶液,再采用离子膜电解CaCl₂溶液并通入CO₂进一步制备得到食品品级碳酸钙。


针对电解—碳化工序,系统研究了阴极NaCl浓度、CO₂流量、电流密度和电解时间等因素对电解过程的影响,结果表明,在阴极通入CO₂可以有效降低电解能耗,且在阴极NaCl浓度50g/L、CO₂流量50mL/min、电流密度0.05A/cm²和电解时间2h的条件下,电解过程每千克CaCO₃的能耗为2.79kWh,电解产物为方解石晶型CaCO₃且形貌较规整。 


该工艺不仅将镁渣中钙元素转化为CaCO₃产品,同步实现CO₂的矿化封存,还通过氢气与氯气合成盐酸实现了酸循环浸出,兼具良好的环境效益与经济潜力,为镁渣资源化利用提供一条“产品高值化、工艺过程循环化”的新路径。  


四、总结与展望     

4.1结论       

镁渣作为工业固废,其资源化利用对于缓解环境压力、促进冶金行业绿色循环发展具有重要意义。本文系统梳理了镁渣的理化特性,指出其低活性是影响镁渣利用的关键因素。通过不同改性方法有效提升镁渣的反应活性,为其多路径资源化利用奠定了基础。 


在建筑材料领域,由于镁渣中MgO含量偏高,在水化过程中会发生体积膨胀,限制了其在建材领域的大规模应用。尽管镁渣可作为胶凝组分、矿物掺合料或原料应用于水泥、砂浆、玻璃及墙体材料中,展现出了一定的消纳潜力,但其应用性能的提升关键在于活化改性及与其它固废(如粉煤灰、脱硫石膏等)的协同效应。 


在功能材料领域,镁渣中存在的碱性组分及特定元素,在脱硫剂、多孔陶瓷、催化剂载体及硅钾肥等方面展现了独特的应用价值,但面临脱硫效率较低、成本较高及长期环境安全性未知等挑战。  


4.2面临的主要挑战       

尽管目前关于镁渣资源化利用的研究已经取得显著进展,但要实现其规模化和高值化利用仍面临多重挑战。 


1)组分波动与活化成本问题镁渣的成分受原料和工艺参数的影响,来源多样、波动较大,导致下游产品性能不稳定,缺乏统一的质量标准与应用技术规范。尽管采用机械粉磨、化学活化等手段提高镁渣的活性,但提高程度有限,且高效的活化技术通常伴随着较高的能耗和原料成本,严重制约其工业化推广。 


2)长期安全性与环境风险问题将镁渣制备成建筑材料是一个重要的研究方向,但对于镁渣基建材的长期性能(如抗碳化性、抗侵蚀性及体积稳定性)数据仍不完善。将镁渣制备为高附加值的功能材料无疑是拓宽了镁渣的资源化利用路径,制备的硅钾肥能有效提高土壤的肥力,但镁渣基肥料中重金属的长期累积效应、对土壤微生物群落的影响及潜在的食物链迁移风险,仍需通过长时间的农田试验来全面评估。  


4.3展望       

基于上述挑战,未来镁渣资源化利用应聚焦于以下方向,以推动镁渣资源化从“可行”走向“高效”与“可持续”。 


1)深化机理研究利用原位表征与理论计算技术,在微观尺度揭示镁渣活化及产物形成的机制,并以此指导开发绿色、低成本、高效的新型活化应用技术,并探索多种活化技术的协同效应。 


2)推进多固废协同利用强化镁渣与粉煤灰、钢渣等其它工业固废的协同利用研究,设计开发高性能、高掺量的复合产品,降低原料成本,实现“以废治废”和全组分高值利用。 


3)强化碳化利用技术深入研究镁渣矿化封存CO₂的强化工艺与连续化反应器设计,开发兼具固碳与高性能的材料,同步制定科学、规范的产品标准、应用技术规程,并建立其全生命周期环境影响评价方法。 


4)高附加值前沿应用的拓展积极探索镁渣在环境修复、先进功能材料等高附加值领域的应用潜力,构建从大宗消纳到高附加值的多元化技术体系,持续拓宽其资源化边界。  


五、结束语     

镁渣的资源化已从简单的“替代”走向“性能设计与可控应用”的新阶段。通过材料、化工、环境等多学科的深度交叉,以及“产学研用”的紧密协作,未来有望突破镁渣基产品性能与技术工业化应用的瓶颈,最终推动镁渣由“环境负担”向“城市矿产”的实质性转变,助力绿色循环经济战略目标的实现。     

   

六、专家简介      

刘燕,东北大学教授、博士生导师,十四五战略矿产资源综合利用国家重点研发计划项目负责人。任有色学会冶金反应工程专业委员会副主任委员兼秘书长。主要从事冶金反应工程学、化工冶金反应器设计及反应器的物理数值模拟等研究工作,作为项目负责人承担国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金联合基金重点项目2项、国家自然科学基金面上项目3项,参与863计划、国家重点研发计划项目等20余项。    


李晓峰,宝钢金属有限公司技术中心首席研究员,长期从事镁冶炼新工艺的探索研发、镁精炼技术、白云石节能煅烧新技术、炼镁还原渣固废处置、镁冶炼碳足迹等项目的研究工作。承担国家发改重大专项支持项目1项,安徽省级研究项目1项,申请发明专利10余项,授权2项,参与编写发布国标、行标4项。